Наверх
Loading
| Процессы

Краеугольные камни фотографии

Фотографическая эмульсия

Серебро
Желатин
Фотографическая эмульсия
Первичный фотографический процесс

Первые три части статьи - Серебро, Желатина, Фотоэмульсия являются переводом одноимённых статей с небольшими измененияим и дополнениями, любезно предоставленных немецким онлайн журналом Schwarzweiss-Magazin.
Последняя часть - Первичный фотографический процесс - собственная работа переводчика.

Ещё 50 лет назад процесс получения фотоэмульсии выглядел примерно так: наблюдающие за ходом варки мастера-химики подбавляли время от времени небольшие количества исходных компонентов (раствора желатина и раствора галогенида серебра) к основной смеси и наблюдали, как она меняет свою окраску. Изначально жёлтого цвета смесь постепенно становилась зелёной, затем бирюзовой и когда она, наконец, приобретала голубоватый оттенок, считалось, что эмульсия достигла максимальной светочувствительности и варка прерывалась. Очевидно, что от мастера требовался большой опыт и хорошее цветоощущение и всё же вся процедура походила скорее на колдовство, чем на науку.

В наше время искусство приготовления фотоэмульсии является высокотехнологичной и наукоёмкой отраслью фотопромышленности. Более того - засекреченной отраслью, так как рецептуры фотоэмульсий оберегаются фирмами-производителями также строго как государственная тайна.

Принципиальная схема производства фотоэмульсии проста: нитрат серебра смешивается с одним из галогенидов щелочных металлов в водном растворе желатина. Полученная смесь активно перемешивается и при этим спонтанно образуются кристаллы галогенида серебра.
В действительности же этот процесс зависит от множества дополнительных факторов. Незначительные посторонние примеси в одном из компонентов могут сильно изменить свойства будущей эмульсии и тем самым сделать её непригодной к фотографированию. Поэтому используется только отфильтрованный воздух и полностью деионизированная вода. Чтобы быть допущенными к производству, исходные химические соединения по степени и качеству очистки должны удовлетворять жёстким требованиям фармакологической промышленности. Наибольший риск заключает в себе желатин, так как его свойства варьируют от вытяжки к вытяжке и тем самым обуславливают небольшие отличия фотоэмульсий разных партий. Не случайно профессионалы закупают сразу крупные количества фотоматериала одной и той же партии: характеристики эмульсии в её пределах одинаковы (разумеется, речь идёт о фотоматериалах одной фирмы).

Этапы производства

Производство состоит из трёх основных этапов: получение и осаждение кристаллов галогенида серебра; удаление растворимых солей из полученного полуфабриката; химическое созревание фотоэмульсии.

1. Получение и осаждение кристаллов галогенида серебра.
При интенсивном смешивании нитрата серебра с одним их галогенидов щелочных металлов, например, с бромидом калия, происходит спонтанное образование кристаллов бромида серебра. Эти кристаллы выпадают на дно в виде хлопьеобразного осадка. Если эта реакция происходит просто в воде, то образовавшиеся кристаллы слипаются друг с другом, деформируются и частично разрушаются. Для предотвращения этого (и по многим другим причинам-см. предыдущую часть статьи) вместо воды используют водный раствор желатина. В нём кристаллы не слипаются и равномерно распределяются по всему раствору.
Во время этого этапа возможно получение кристаллов заданной формы и определённых свойств. Достигается это изменением некоторых условий реакции: температуры, длительности процесса, а также очерёдности и скорости добавления отдельных компонентов и др.



Существует несколько методов смешивания компонентов будущей эмульсии, отличающихся друг от друга важными параметрами.

Раньше при производстве фотоэмульсии широко использовали технику моновливания компонентов (см. схему). При этом в раствор желатина сначала вливался раствор галогенида, а потом добавлялся р-р нитрата серебра, причём обязательно поддерживался избыток галогенида. Очень быстрое вливание нитрата серебра вело к образованию мелких кристаллов и, следовательно, к получению мелкозернистой низкочувствительной эмульсии. Если же процесс растягивался на длительное время (но не более одного часа), то образовывались крупные кристаллы и достигалась более высокая светочувствительность эмульсии.

При обычном моновливании* образуются кристаллы разной формы и размера: октаэдры, кубы, пластинки и иррегулярные многогранники (см. фото). Такая эмульсия является полидисперсной, её светочувствительность не выше средней, а контрастность - от мягкой до нормальной.

X- - раствор одного из галогенидов, или смесь нескольких галогенидов
- раствор желатина

*Также существовал способ инверсивного моновливания, при котором последовательность
вливания компонентов обратна: сначала к р-ру желатина добавляется р-р нитрата серебра, а потом галогенид. Этот способ имеет серьёзный недостаток: при неизбежном вначале избытке Ag+
эмульсия является нестабильной и многие кристаллы спонтанно редуцируются (проявляются) в металлическое серебро.

В настоящее время широко применяется метод одновременного вливания эквивалентных количеств компонентов (double jet). Специальные датчики управляют подачей исходных веществ в котлы, где происходит их смешивание друг с другом; регулируют и поддерживают равное соотношение между рAg** и рBr**. Получаемая таким образом эмульсия состоит из кристалов одинаковой формы и размеров, то есть является монодисперсной: либо это тетраэдры, либо октаэдры, либо кристаллы кубической формы. Форму кристаллов можно программировать заранее, изменяя соответствующим способом концентрацию ионов серебра в растворе. Как видно из фотографий, при рAg равном 7,0 получаются кубические кристаллы, а при рAg равном 8,0 - октаэдры. Этот метод
позволяет получать высокочувствительные эмульсии.

**рAg - характеризует концентрацию ионов серебра в растворе, а рBr - концентрацию ионов
брома. Эти величины получают также как всем известное pH.

Дальнейшее развитие и усовершенствование вышеприведённой технологии сделало возможным получение плоских кристаллов заданной формы с увеличенной поверхностью: Т-кристаллов.
При этом методе происходит одновременное вливание исходных компонентов, причём рAg остаётся постоянным на протяжении всей реакции, а pBr изначально больше рAg и это условие строго соблюдается до конца процесса. Таким образом, образование Т-кристаллов происходит в условиях значительного избытка галогенида.
Эти кристаллы, T-Grains, имеют форму плиток или пластинок и практически одинаковые размеры. Увеличенная по сравнению с обычными кристаллами поверхность Т-кристалла повышает его светочувствительность, а небольшой объём обуславливает зернистость на уровне более медленных эмульсий ( напр. Ilford Delta prof. ISO 400 ед. имеет зернистость, характерную для классических эмульсий с ISO 100 - 160 ед.).

Не все кристаллы, образующиеся по одной из описанных выше технологий, являются стабильными. Мелкие кристаллы распадаются при дальнейшем перемешивании, чтобы впоследствии "нарасти" на более крупных и стабильных. Этот феномен, начинающийся уже во время перемешивания компонентов, называется физическое созревание кристаллов. Оно приводит к росту светочувствительности фотоэмульсии за счёт увеличения размеров кристаллов при одновременном сокращении их количества.

В распоряжении производителя фотоэмульсии находятся различные методы, с помощью которых можно управлять формой, размерами и свойствами кристаллов галогенида серебра, обуславливая тем самым требуемые характеристики будующей эмульсии. Важнейшими из этих методов являются:

  • влияние на температуру, при котором протекает физическое созревание кристаллов и на длительность этого процесса. Повышение температуры и увеличение длительности стимулируют интенсивный распад мелких кристаллов, т. е. усиливается физическое созревание.
  • добавление к основной смеси веществ, образующих комплексы с Ag, например, аммониака, также приводит к интенсивизации физического созревания.
  • изменение количественного соотношения различных галогенидов между собой в смеси (Cl-, Br-, I-). Наилучшие характеристики имеют эмульсии, состоящии из AgBr- и AgI-кристаллов, так как такие кристаллы обуславливают наилучший компромисс между максимально возможной светочувствительностью и минимальной зернистостью.
  • управление pAg и pBr величинами (описано выше).

На практике получение и осаждение кристаллов галогенида серебра выглядит так: в огромные котлы из нержавеющей стали ёмкостью в несколько тысяч литров подаются растворы исходных компонентов; за их точной дозировкой следят специальные датчики; другие датчики контролируют температуру смеси и регулируют её согласно условиям процесса; смесительные установки, расположенные в котлах, обеспечивают интенсивное перемешивание растворов, а особые электроды управляют pAg и pBr. Полученный полуфабрикат: смесь, состоящая из фотоэмульсии и солей щелочноземельных металлов, направляется на следующий этап производства.

2. Удаление растворимых солей из полученного полуфабриката
Водорастворимые соли щелочноземельных металлов кристаллизуясь вызывают ухудшение фотографических качеств эмульсии и повышают её хрупкость, поэтому их необходимо удалять. Раньше полуфабрикат разливали тонким слоем в плоские ванны и замораживали, после чего размельчали и полученный порошок промывали около 10 часов в проточной воде. Таким образом удавалось вымыть соли, но сам процесс был длителен и требовал огромного количества воды. В настоящее время ведущие производители фотоматериалов применяют экономичный и более производительный флок-процесс (от немецкого Flocke - хлопья). Суть его заключается в следующем: к смеси добавляют специальные органические соединения, которые под воздействием кислой среды изменяют свои свойства таким образом, что выпадают в виде хлопьев и захватывают при этом кристаллы галогенида серебра. Водорастворимые соли щелочноземельных металлов остаются в растворе отдельно от хлопьеобразного осадка и сравнительно легко вымываются водой. После промывки повышают рН среды, удаляют органические добавки и осадок и фотоэмульсия снова переходит в коллоидальное состояние. Флок-процесс позволяет получать высокоочищенные и концентрированные фотоэмульсии с большим содержанием серебра.

Фотографическая эмульсия после физического созревания и очистки обладает очень низкой светочувствительностью. Причина этого заключается в том, что при экспозиции такой эмульсии скрытое (латентное) изображение возникает преимущественно внутри кристаллов галогенида серебра, где оно труднодоступно для проявителя. Чтобы облегчить доступ проявителя к латентному изображению необходимо, чтобы оно возникло на поверхности кристаллов. Это достигается на заключительном этапе производства фотоэмульсии.

3. Химическое созревание фотоэмульсии.
Путём добавления к эмульсии сложных химических комплексов, содержащих золото, тиосульфат и тиоцианат, удаётся получить на поверхности кристаллов так называемые "участки созревания" в виде молекул Ag2S, Ag2, Au2S. При экспозиции именно в этих участках образуются центры скрытого изображения: металлическое серебро. Проявитель легко проникает к центрам скрытого изображения и, многократно увеличивая частицы серебра, переводит его в видимое. Сами молекулы "участков созревания" не могут быть проявлены, а играют роль своего рода матрицы для последующего образования на них серебрянных кластеров.*** В результате химического созревания светочувствительность фотоэмульсии возрастает примерно в 30-50 раз. Ограничивает дальнейшее увеличение светочувствительности появление самопроизвольно проявляющихся (без экспозиции) кристаллов галогенида серебра. Это приводит к образованию вуали, ухудшающей качества эмульсии. Поэтому к фотоэмульсии добавляются противовуальные вещества, тормозящие спонтанную редукцию кристаллов и таким образом повышающие максимально возможную светочувствительность.

После всех вышеописанных стадий производства фотоэмульсия ещё не готова к фотографированию.**** Она является монохроматической, то есть чувствительной только к фиолетовым, синим и голубым лучам спектра (от 400 до 500нм). Благодаря спектральной сенсибилизации стало возможным получать ортохроматические эмульсии, чувствительные ещё и к зелёным и жёлтым лучам спектра (от 400 до 600нм) и панхроматические эмульсии, чувствительные ко всему видимому спектру (от 400 до 700нм). Чтобы этого достичь, к эмульсии добавляют специальные пигменты - спектральные сенсибилизаторы. Они абсорбируются на поверхности кристаллов галогенида серебра и проводят энергию соответствующих лучей спектра внутрь кристаллов, запуская тем самым первичный фотографический процесс.***** Чем больше поверхность кристаллов, тем больше пигментов может быть на них абсорбированно и тем выше будет конечная светочувствительность эмульсии. Т-кристаллы, благодаря своей увеличенной поверхности, обладают преимуществом перед другими формами кристаллов, так как они могут абсорбировать больше пигментов.

Помимо пигментов к эмульсии добавляют различные присадки для придания ей дополнительных свойств: стабилизаторы (препятствуют ослаблению скрытого изображения до проявления), отвердители (повышают температуру плавления фотоэмульсии до 80°C), фунгициды (препятствуют росту грибка на желатине) и др.

Только теперь фотоэмульсия окончательно готова к нанесению на подложку и конфекционированию.

***Процесс образования скрытого изображения, значимость для этого "участков созревания" будут подробнее рассмотрены в следующей части статьи.

****На самом деле до изобретения спектральной сенсибилизации фотографировали только на монохроматические эмульсии, так как других не было. Небольшие партии таких эмульсий для экспериментов, научных целей и т. д. производятся и сейчас, но подавляющую часть составляют сенсибилизированные эмульсии, о которых и идёт речь. Фотоэмульсии для фотобумаги являются ортохроматическими (не чувствительны к красным лучам спектра).

*****Первичный фотографический процесс рассматривается в заключительной части статьи.

Все фотографии, приведённые в этой части статьи принадлежат компании AGFA-GEVAERT AG, Leverkusen.
Схемы взяты из монографии J. Marchesi "Handbuch der Fotografie", Том 1.


Подпишитесь на рассылку Photographer.Ru
Новости | 7 декабря 2016
Аукцион Vladey заинтересовал коллекционеров фотографии
«Всадник в персиковом саду» фотографа Фёдора Савинцева ушел за 1600 евро при стартовой цене в 100 евро
Из сети Instagram — в музей
#newstorymetenkov – выставка лучших фотографий инстаграм-конкурса «Дома Метенкова»
Вручены премии Альфреда Фрида
Борис Регистер из Калининграда награждён европейской премией для фотографов